三氯异氰尿酸的合成及应用开发

1 前言
  三氯异氰尿酸(Trichloroisocyanuricacid)属于氯代氰尿酸类化合物,是较重要的漂白剂、氯化剂和消毒剂,化学名称为三氯-均三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(S-Triaxine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)。
纯品为粉末状白色晶体,微溶于水,易溶于有机溶剂。有效氯理论含量91154%,工业品有效氯含量不低于85%,熔点225～230℃(分解)。
  三氯异氰尿酸自50年代中期在国外开始应用以来,得到了迅速发展,应用范围不断扩大。我国60年代初期医学军事科学院首先进行了研究和应用,70年代相继有些单位进行了中试和小批量生产,80年代以来已有几十家研究单位和企业试制或试生产过此类产品。但由于生产工艺落后,设备腐蚀严重,以及生产过程中易产生爆炸物三氯化氮等原因，限制了本产品的大规模生产。据调查,我国目前采用的工艺路线只有氰尿酸三钠盐氯化法和二氯异氰尿酸母液法,产品应用也仅限于消毒剂(利于消毒、饮水消毒以及游泳池等公共场所消毒)、杀菌剂(农作物杀菌、鱼病防治等)及漂白剂等。为了完善工艺条件,拓宽应用领域,我们在广泛收集资料的基础上就三氯异氰尿酸的典型合成路线及新用途加以介绍。
2 合成方法
2.1 氰尿酸三钠盐氯气氯化法
  氰尿酸384g,98%氢氧化钠360g投入到盛有4000ml12.5%氯化钠溶液的反应瓶中,在搅拌下通入氯气氯化。反应前期通氯速度稍快,1h后减慢通氯速度,并逐渐加入20.8%的碳酸钠溶液调pH值。共氯化3h,到pH2.9为止。经水洗干燥得产品,收率98%且不含二氯异氰尿酸。氯化过程也可采用连续反应。例如将氰尿酸与氢氧化钠按一定比例配成氰尿酸三钠盐水溶液(按每升溶液中含氰尿酸25g,氢氧化钠2415g配制)。料液以1220L/h加入到连续反应器,于10℃通氯氯化,氯化通入速度57.2kg/h。反应完成后的料液每L含三氯异氰尿酸51g,分离提纯得到收率92.8%的产品。
  也有人偿试过在光照下通氯氯化氰尿酸三钠制取三氯异氰尿酸的方法,但收率较低,只有56%。
2.2 氰尿酸三钙氯化法
  将42.5%的氢氧化钙水溶液与25%的氰尿酸悬浮液混合,制得pH12.6的氰尿酸三钙溶液,于30～50℃通氯氯化到pH4.0,得三氯异氰尿酸的浆状液。冷却至25℃,过滤,滤饼用冷水洗涤,干燥得产品,收率86%。继续套用母液收率可达97%。
2.3 次氯酸钠法
  将氰尿酸与水配成18.5%的悬浮液,以55mL/min投入反应器中,同时加入10.86%的次氯酸钠溶液,两者投料比例为1:17(mol),反应过程中pH维持在10以下。反应液溢流至第二反应器并继续氯化,反应温度14～16℃,氯化程度控制pH2.5～3.5。溢出反应液,过滤,洗涤,得三氯异氰尿酸,收率80.2%。
2.4 次氯酸法
  氰尿酸三钠与水配成悬浮液,在反应器中与22%次氯酸在温度-5～0℃反应。氰尿酸三钠以2L/min加入,次氯酸加入速度以维持pH5.4～6.2为准。反应液溢流到第二个容器,得到227g/L的三氯异氰尿酸溶液。
2.5 二氯一氧化物法[17]
  10份氰尿酸(颗粒为50～70μm),加入装有搅拌的反应器中,二氯氧化物(Cl2O)以25mL/min加入。反应在常压下进行,约4h结束。得三氯异氰尿酸,产品有效氯含量为87.3%。2.6 氯气-溶剂法
  在与水不相溶的溶剂存在下,用过量氯氯化氰尿酸三钠水溶液,可制得高收率的三氯异氰尿酸。例如,氰尿酸20g,碳酸氢钠78g和丙酮400g配成悬浮液,于0℃通氯氯化,共通入氯气40g,生成的三氯异氰尿酸溶于丙酮。用硫酸钠干燥后过滤,滤饼用丙酮洗涤,于30℃以下真空蒸馏,得产品34g,收率95%。
3 应用开发
  三氯异氰尿酸除了广泛用于消毒剂、杀菌剂外，在工业生产中应用也很广。
3.1 在印染工业中的应用
  三氯异氰尿酸含活性氮高达90%，在印染工业中用作漂白剂,适用于棉、麻、毛、合成纤维和混纺纤维的漂白处理。不仅不伤纤维,且性能优于次氯酸钠和漂白精,尚可代替进口的次氯酸钠使用。
3.2 在食品工业中的应用
  代替氯胺T用于食品消毒,其有效氯含量是氯胺T的三倍。并可用作糊精的脱色脱臭剂。3.3 在毛纺织工业中的应用
在毛纺织工业中用作羊毛防缩剂,代替溴酸钾使用。
3.4 在橡胶工业中的应用在橡胶工业生产中作氯化药剂使用。
3.5 用作工业氧化剂三氯异氰尿酸的氧化—还原电极电位相当于次氯酸盐,可代替次氯酸盐做优质氧化剂。
3.6 其他方面
  用于有机合成工业中的原料,可合成异氰尿酸三(2-羟基乙基)酯等多种有机物。三氯异氰尿酸分解后的产物三聚氰酸不仅无毒,且具有多种用途,如生产一系列的树脂、涂料、粘合剂、塑料防老剂等。在游泳池中加入少量的三聚氰酸(30～40ppm),可以用作氯的稳定剂。